應(yīng)用分享-晶體日記（二十七）：APEX6隨寫-合成倒空間層面圖

布魯克X射線部門 張振義

近期，慶幸地看到，越來越多的老師開始用原始的衍射數(shù)據(jù)來分析問題，討論問題總算不是天天無聊的checkcif。倒空間雖然抽象，但是在現(xiàn)代的數(shù)據(jù)采集中已經(jīng)具象化了。它本身也不是一串空洞的數(shù)字，所以不要動不動就用經(jīng)過刪減，用“美顏"后的hkl來說事情。APEX6的 Examine data->Synthesize Precession Images是個很有用的功能，來分析倒空間的衍射情況。

一、什么是Precession

接觸這個名詞很久，但是很長一段時間，我都不清楚為什么有這么一個名字。即便我知道合成的Precession Image 是什么，目的是什么，但是卻不知道Precession Image的由來。

但任何一個科學(xué)名詞都是有歷史淵源的。

后來查閱了衍射數(shù)據(jù)收集方法的歷史，才發(fā)現(xiàn)原來在我們已經(jīng)習(xí)以為常的面探測器法（覺得就應(yīng)該是這樣）之前，沒有借助先進(jìn)的電子控制儀器，老一輩科學(xué)家們居然發(fā)明了那么多有意思的數(shù)據(jù)收集方法（勞埃法，回擺法，威森堡法，旋進(jìn)法等）。而旋進(jìn)法正是其中一種直接獲得單一倒空間層面的數(shù)據(jù)采集方法。

"Precession" 在物理學(xué)中定義為：旋轉(zhuǎn)物體的自轉(zhuǎn)軸繞某一中心旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，中文翻譯為進(jìn)動，或旋進(jìn)?？雌饋砗軐I(yè)的名詞，實(shí)際上日常生活隨處可見，從陀螺，車輪，到地球自轉(zhuǎn)，其實(shí)都存在，如圖1。簡單來說，Precession意思是某個自轉(zhuǎn)軸，繞另一個軸的圓錐軌跡運(yùn)動。

▲圖1 什么是Precession（圖片來源https://web.ntnu.edu.tw/~499412058/webquest/precession.html）

那它跟晶體數(shù)據(jù)收集有什么關(guān)系？

沒錯，這是個用物理名詞形象描述每個實(shí)驗(yàn)過程的經(jīng)典例子。晶體學(xué)的旋進(jìn)法（Precession method）數(shù)據(jù)采集是在1944年由美國晶體學(xué)家 Martin Julian Buerger發(fā)明，是現(xiàn)代衍射數(shù)據(jù)采集方法的前身。它利用Precession這么一個幾何概念，來收集到不變形的，放大的倒易點(diǎn)陣的某個切面的分布圖像。

理解旋進(jìn)法的基礎(chǔ)仍舊是Ewald球，倒空間的點(diǎn)與球面相交即可發(fā)生衍射。晶體在旋轉(zhuǎn)時，可認(rèn)為倒空間在旋轉(zhuǎn)，亦或者認(rèn)為Ewald球面在倒空間里旋轉(zhuǎn)，反正也就是相對坐標(biāo)系，誰動誰不動的概念。而且有時候反而反過來理解，一切都豁然開朗。 

▲圖2 Ewald Sphere

那旋進(jìn)法的目的是什么？旋進(jìn)法的目的自然是為了解析結(jié)構(gòu)，但在此之前，我們需要晶胞，空間群這些信息。如果我們能采集到一系列倒易空間層面，不變形的全圖，就可以非常方便的分析晶胞參數(shù)，對稱性，晶體質(zhì)量等信息。比如在一張圖里，只獲得h=0層面的點(diǎn)，即0kl層面。但由于X射線的波長相對電子波較長，我們很難在單個角度的圖里，獲得像電鏡一樣的衍射照片。所以簡單的方法是，我們得把這個層面斜過來，通過旋轉(zhuǎn)來獲得。這時該層面的法線方向就與入射光形成了一個夾角，這就是旋進(jìn)角μ，從而在幾何上和物理的Precession對應(yīng)了起來（個人理解，我發(fā)現(xiàn)一些AI的答案，我總覺得它們在一本正經(jīng)的胡說八道，毫無邏輯）。

這時，我們繼續(xù)簡化。假設(shè)我們收集零層面，零層面肯定通過倒點(diǎn)陣原點(diǎn)。如果旋轉(zhuǎn)軸與該層面垂直，通過晶體的原點(diǎn)，那么該零層面與Ewald球的相交就永遠(yuǎn)是OP為直徑的圓圈。采集數(shù)據(jù)時，我們將探測器放置于該層面平行的方向，同時在探測器前面放置帶有圓圈狹縫的金屬過濾屏，只讓該零層面的衍射點(diǎn)通過。采集數(shù)據(jù)時反向同速度旋轉(zhuǎn)探測器。這時，我們就能以相交圓（OP），掃過OP為半徑的倒空間層面，從而獲得該層面的完整數(shù)據(jù)。（如圖4，圖5）

▲圖3，Precession 數(shù)據(jù)采集，參考《晶體和準(zhǔn)晶體的衍射》

▲圖4，Ewald相交面OP在倒空間中的掃描，參考《晶體和準(zhǔn)晶體的衍射》

▲圖5，苦瓜蛋白晶體的hk0旋進(jìn)照相圖 圖片來源《晶體和準(zhǔn)晶體的衍射》

類似的這種數(shù)據(jù)采集方法就是旋進(jìn)照相。Buerger旋進(jìn) 法的價值在于：直接提供倒易點(diǎn)陣平面的無變形 "快照"，這是其他方法難以實(shí)現(xiàn)的。這些層面的照相圖在早期的數(shù)據(jù)采集方法中非常有用。比如

晶體初篩：測定晶胞參數(shù)、評估晶體質(zhì)量，為正式數(shù)據(jù)收集做準(zhǔn)備

空間群確定：通過衍射點(diǎn)對稱性分析，以及系統(tǒng)消光，快速判定晶體所屬空間群

孿晶分析：通過衍射條紋確定孿生關(guān)系

超晶格表征：分析modulation衛(wèi)星點(diǎn)的分布

隨著電子探測器和計算機(jī)技術(shù)發(fā)展，傳統(tǒng) Buerger 相機(jī)已較少使用，但該方法的重要原理在現(xiàn)代晶體學(xué)中仍有重要應(yīng)用。比如旋進(jìn)電子衍射 (PED) 技術(shù)借鑒 Buerger 原理，用于納米材料分析。而在X射線晶體學(xué)中分析數(shù)據(jù)，這些圖譜依舊非常有用，但是現(xiàn)代的面探測器采集數(shù)據(jù)的方法已經(jīng)無法做這些事情。

怎么辦呢？軟件模擬。重構(gòu)整個倒空間都不是什么問題，自然從衍射圖上抓取相應(yīng)的點(diǎn)，重構(gòu)某個層面也不是什么問題。而且在軟件上模擬這個實(shí)驗(yàn)的動態(tài)過程也非常有趣。

二、APEX6 軟件實(shí)現(xiàn)這個功能的過程

1. 在定好晶胞參數(shù)后，打開Examine data下的，依次導(dǎo)入衍射圖，設(shè)定目標(biāo)分辨率范圍，目標(biāo)層面。默認(rèn)會有四個層面，其中0kl，h0l，hk0為三個零層面，hhl為對角線層面。

2. 點(diǎn)擊計算，就可以獲得Precession image。

▲圖6，Precession Image

3. 如果要獲得其他層面的點(diǎn)，比如1kl， 0.5 kl，這些只需要輸入目標(biāo)值，都是可以輕松計算模擬得到。同樣我們也可以生成任意層面的圖，只需通過一定的語法來定義這個層面即可。在APEX6中，定義一個層面，可以用兩個向量方向和通過的一個點(diǎn)來定義。語法是 (ah,bk,cl)定義一個向量，(ah,bk,cl)=d定義一個點(diǎn)，比如 (h,k,0)(h,-k,0)=1(0,0,l)就可以定義一個層面。

通過獲得的Precession Images，這樣我們就可以輕松地從分析倒空間的某個層面，分析晶體的質(zhì)量，對稱性，以及通過對稱性和消光規(guī)律分析空間群。

 ▲圖7，a, 單晶；b，孿晶；c，modulation；d，diffuse scattering

認(rèn)真地去觀察這些，你會發(fā)現(xiàn)倒空間不再是空洞的數(shù)字。

-轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門》公眾號